开拓创新 走进石墨烯防腐防污新时代

　　海洋在各国的经济建设和安全中扮演越来越重要的角色，海洋中蕴藏着大量的自然资源，合理利用和开发海洋资源已成为各国共同合作和发展的目标。腐蚀对全球经济建设、工业发展造成严重的损失，甚至危害人类的健康和安全。据统计，腐蚀造成的损失超过其他自然灾害造成损失的总和，其中海水腐蚀约占总腐蚀损失的1/3，在海洋环境使用的船舶、海洋平台和设备长期处于干湿交替的富氧盐雾、高紫外线的腐蚀环境，腐蚀问题极其严重。此外，微生物腐蚀和生物污损潜在的危害也非常之大。因此，合理运用海洋防腐蚀技术，开发耐腐蚀材料，对于减低灾害事故的发生，提高船舶及海洋平台设施的安全性，延长其服役寿命具有深刻意义。当前，石墨烯作为一种新型纳米材料，其研究如火如荼，其化学惰性物质，抗氧化能力、对氧气的防扩散性能已被广泛关注。石墨烯具有特有的性能使得它在金属防腐蚀、防污、导电以及其他功能涂料领域中的研究、应用已经初步取得了相关创新成果。为了更深入地了解纳米材料技术、石墨烯在海洋防腐防污方面的研究和应用进展，记者特邀请到中国海洋大学材料与科学工程研究院副院长陈守刚教授做相关方面的精彩解读。

　　陈守刚，中国海洋大学材料科学与工程研究院副院长，长期从事纳米功能复合材料的制备及在海洋环境中的防腐防污和应用检测研究，且造诣颇深。

　　记者：您长期从事纳米功能复合材料的制备及在环境中的应用研究，在纳米材料制备、防腐防污智能涂层、生物电化学传感和能源材料研究方面有较高的造诣，多次获得省部级重要奖项。请您分享一下在这些科研领域里的您印象深刻的重要案例。

　　陈教授：材料大多通过表界面与外界环境发生相互作用，材料表面液体的润湿行为是材料与环境相互作用的前提，如在海洋大气区和飞溅区湿气或液滴在表面的润湿粘附滞留是金属腐蚀破坏的首要步骤；疏油管道内壁的结蜡起因于亲油粘附；海洋生物对工程材料的加速腐蚀是海生物胞外分泌物的粘附聚集形成生物膜导致的；海洋工程平台设施的防履冰等等，这些现实问题都与材料界面的性质相关，很多问题至今仍然难以找到理想的解决方案。因此，加强材料表界面调控和相关新材料的研究日益受到材料研究者重视，国家基金委工材学部和化学部都将材料表界面研究列为重点支持的领域，十三五工信部和军委装备部也将防污界面材料作为一个提升海工装备的一个重要研究方向。

　　自然界生物体在长期演变中为了更好地适应周围环境的变化逐渐进化形成了自身独特的润湿性，如荷叶、鸟类的羽毛等具有超疏水自清洁功能、仙人掌的集水功能等。生物体所具有的精妙结构和形态吸引了众多工程结构设计者和材料科学家们的兴趣。

　　尽管目前对特殊润湿表面与材料的研究非常多，但对应用材料的研究相对落后，特殊改性材料往往受到大型设备操作复杂、制备成本高使用等瓶颈问题制约，大大限制了其在实际中的推广应用。考虑到海洋工程材料在海水或海气环境中都要受到海水的腐蚀或海洋微生物的污损，因此如何减少海洋腐蚀或生物污损的技术是开发利用海洋（水下航行器防污减阻、管道的油气开采和输运、装备防腐、海水淡化等）的基础。为了发展工程材料的防护技术，我们的课题组从2005年开始借助自然仿生原理和超疏水概念，通过简单的溶液刻蚀、电化学氧化，脉冲电化学等方法，成功在铝、钛及其合金等工程材料表面获得具有分形的微钠米结构，并在海洋防腐蚀研究方面取得了很好的结果，研究工作系统有力地推动了该超疏水防腐蚀应用领域的发展，奠定了工程材料表面特殊润湿性的理论基础，成功建立了“超疏水工程材料的防腐应用概念”，并获得众多国内外同行知名专家的广泛报道和认可。

　　同时，针对好氧环境下工程材料表面的优势菌种，发展了多种方法构筑广谱和缓释协同的功能涂层实现抑制细菌的生长，阻断宏观生物附着基础，为海洋环境中工程材料抑制海生物附着和杀死海生物提供解决思路。

　　目前研究者普遍认为微观生物能够促进后来海洋宏观生物的附着。通过研究生物膜的形成和生长过程，课题组提出控制生物污损和海洋微观生物腐蚀的有效方法之一是控制生物膜在材料表面的初期寄生附着和生长，相关研究发现无机光催化材料接触杀菌功能涂层，由于受到光照条件限制仅在光到达区域有效果。基于海洋生态环保考虑和超疏水表面的物理化学特性，课题组进一步提出在海洋全浸区利用超疏水表面来阻隔生物代谢产物的表面接触，实验发现超疏水表面明显减少了细菌的附着量，建立了电化学测试结果与工程材料的腐蚀速度的关系，成果明显带动了超疏水功能涂层抑制海生物的研究。

　　但是由于海洋环境中的污损生物很会投机取巧，它们能适应自然界各种环境尤其是海洋环境，而且吸附和增殖的能力不断进化，所以研究者逐渐发现仅依靠涂层设计和改变单一属性来解决防污问题几乎是不可能的。在前期研究基础上，课题组提出在超疏水功能表面的内部分散植入无机纳米粒子，为减缓无机防污剂的释放速度，课题组把构筑的组装超疏水涂层由一层增加到多层，成功调控此功能涂层对浸入的无机防污剂的控释。

　　相关研究工作得到众多国内外课题组的引用和报道，目前已被SCI论文他引800余次，研究成果也分别获得2011年度国家海洋局创新成果一等奖和2016年度教育部自然科学二等奖。

　　记者：您在2016第三届海洋大会上做了关于《聚苯胺/氧化石墨烯复合环氧涂层的制备及腐蚀性能研究》，请您谈谈对石墨烯在防腐领域的性能研究方面的看法？

　　陈教授：目前石墨烯不仅是最坚硬的材料，同时还是防腐涂料领域已知的最薄的一种，一根头发丝的直径约是10万层石墨烯叠加起来的厚度。将它涂在金属表面，可以保护金属不受腐蚀。

　　众所周知，金属腐蚀无法完全避免，因此防止金属腐蚀是一个很严重的全球性问题。一般防腐蚀的方法就是简单的给金属上漆，隔绝金属与空气和水的接触，这种方法只能达到短时间内金属不被腐蚀，需要定期维护，且有一定的局限性。因为在一些特殊领域，超薄的防腐涂层更有利于产品的使用，比如一些微电子组件，太阳能电池，气体传感器等领域。各国科学家们正在研究石墨烯，用石墨烯制备涂料来提高金属耐腐蚀性方面的潜能，在铜和镍的表面涂上石墨烯的试验证明，用化学气相沉积培育时，铜的腐蚀速度减慢7倍，镍的腐蚀速度慢4倍。

　　但在具体工业化生产中，我们获得研究方面取得了很好的结果，研究工作系统有力地推动了该超疏水防腐蚀应用领域的发展，奠定了工程材料表面特殊润湿性的理论基础，成功建立了“超疏水工程材料的防腐应用概念”，并获得众多国内外同行知名专家的广泛报道和认可。

　　同时，针对好氧环境下工程材料表面的优势菌种，发展了多种方法构筑广谱和缓释协同的功能涂层实现抑制细菌的生长，阻断宏观生物附着基础，为海洋环境中工程材料抑制海生物附着和杀死海生物提供解决思路。

　　目前研究者普遍认为微观生物能够促进后来海洋宏观生物的附着。通过研究生物膜的形成和生长过程，课题组提出控制生物污损和海洋微观生物腐蚀的有效方法之一是控制生物膜在材料表面的初期寄生附着和生长，相关研究发现无机光催化材料接触杀菌功能涂层，由于受到光照条件限制仅在光到达区域有效果。基于海洋生态环保考虑和超疏水表面的物理化学特性，课题组进一步提出在海洋全浸区利用超疏水表面来阻隔生物代谢产物的表面接触，实验发现超疏水表面明显减少了细菌的附着量，建立了电化学测试结果与工程材料的腐蚀速度的关系，成果明显带动了超疏水功能涂层抑制海生物的研究。

　　但是由于海洋环境中的污损生物很会投机取巧，它们能适应自然界各种环境尤其是海洋环境，而且吸附和增殖的能力不断进化，所以研究者逐渐发现仅依靠涂层设计和改变单一属性来解决防污问题几乎是不可能的。在前期研究基础上，课题组提出在超疏水功能表面的Subject专题66腐蚀防护之友的石墨烯一般是多层的，石墨烯这种片状结构可以使其在涂层中层层相连叠加，形成了致密的物理隔绝层，小分子的腐蚀介质很难通过这层致密的隔绝层，所以掺加了石墨烯的防腐涂料有极强的物理隔绝作用。石墨烯重防腐涂料正是利用石墨烯良好的导电性和片状搭接特性，将聚苯胺改性石墨烯添加防腐涂料体系，其与聚苯胺形成良好的导电网络，聚苯胺不但可以很好的分散石墨烯，而且可以起桥连作用把不同的石墨烯片层串联起来，减少石墨烯边缘的壳层的海水渗入和减缓局部区域点蚀的形成和物理阻挡作用的提升，使此复合涂料具有优异的阴极保护作用和防腐性能，采用原位聚合法将氧化石墨烯和还原氧化石墨烯分别与聚苯胺复合，研究了聚苯胺对氧化石墨烯和还原氧化石墨烯涂层防腐性能的影响，结果表明聚苯胺可以明显提升氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的防腐性能，复合涂层的附着力提高了2-3倍，有效发挥了两者的协同效应。

　　同时石墨烯重防腐涂料是防腐涂料领域已知的最薄的一种，满足了涂装材料轻量化的要求。因此石墨烯涂料中如何尽可能阻止石墨烯层层堆垛的复合保持其在涂料中的薄层是一个重要问题，同时尽可能采取措施延缓石墨烯边缘诱导腐蚀的发生是提升石墨烯长效防护性能的另一个关键。

　　记者：您是材料科学与工程研究院副院长，请您谈谈海洋大学目前在石墨烯防腐或防污方面的研究情况？

　　陈教授：石墨烯基材料是近年来新兴的二维碳材料，其比表面积大、机械性能好、化学稳定性高、热力学稳定，并且具有良好的耐腐蚀性能，这促使人们对其应用产生了浓厚的兴趣。石墨烯有很强的导电作用，石墨烯的特殊结构使得石墨烯有快速的导电性，电子会通过石墨烯传递到金属涂层上，阴极电子不会直接发生在金属上，而是直接与涂层发生反应，这样就会减慢了氢氧化铁的生成，降低了对金属的溶解，也对金属进行了保护。石墨烯的防水性，石墨烯的表面效应使得石墨烯与水的接触角很大，对水的润湿性很差，水分子很难被石墨烯吸收，当环氧树脂其中加入了石墨烯后，石墨烯会把水分子阻挡在涂层外，使得水分子接触不到金属基体表面，从而降低了金属表面的腐蚀。

　　目前我们课题组在防腐抗污研究方面已经获得国家自然科学基金6项，其中关于石墨烯的防腐防污研究主要集中在石墨烯的化学改性及其溶剂分散能力，石墨烯和氧化石墨烯复合功能涂层的防腐抗污损能力评价等方面。同时氧化石墨烯的片层结构可以延长腐蚀介质在涂层中的扩散通道，提高涂层的保护性能，因此有望利用一层掺杂石墨烯的防腐涂层代替涂料中的底漆和中间漆层两层，这样可以减少施工工序。研究表明复合涂层都不同程度地提高了金属在腐蚀环境中的使用寿命，并且由于氧化石墨烯亲水性较强，其防腐性能要低于同样的石墨烯，但氧化石墨烯表面的活性基体使其容易与其它物质复合，从而更改善其防腐性能，添加的氮化硼和原位聚合法聚苯胺复合涂层使涂层的附着力提高了2-3倍，阻抗模值提高了将近2个数量级，长期浸泡和盐雾实验证实复合涂层的防腐蚀能力和长效性得到明显提升。

　　此外，针对石墨烯和氧化石墨烯本身抑菌能力，结合当前防污涂料中氧化亚铜防污剂的优缺点，设计构筑了具有一定铜离子延缓释放能力的氧化石墨烯和氧化亚铜复合防污剂，电化学测试表明氧化石墨烯/氧化亚铜复合材料的防污抑菌能力和长效防污性能得到明显提升。同时，氧化石墨烯作为一种生态环境友好材料，其与多巴胺形成的复合涂层不仅可以减少氧化石墨烯界面处诱导点蚀问题，而且可以提升分散性和增涂层比表面积，进一步结合防污酶而不失活，提升复合涂层的长效防污能力。

　　记者：请您展望一下石墨烯在材料防护领域应用方面的未来发展方向？

　　陈教授：石墨烯作为一种新型的纳米碳材料，目前受到全球各行业的广泛关注。而由于其独特的二维纳米结构，且具有高强度、高热稳定性、高化学稳定性以及优良的导热性等特性，在防腐涂料领域具有广阔的应用前景。利用CVD法制得的大面积石墨烯片层可以直接覆盖在金属表面用作防腐、保护涂层，而化学氧化还原法获得的石墨烯则在防腐领域中更为合适。石墨烯的共轭结构导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因而增加了其在防腐涂料领域中的应用难度。但是，石墨烯经功能化改性后既保留了原有性质，还附带了改性基团的反应活性，能有效提高石墨烯在涂料体系中的分散性、相容性，甚至可赋予涂料体系某种特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在涂料领域应用中必不可少的重要一环。这是由于在氧化的过程中，将活性含氧基团引入到石墨烯上，为以后的功能化改性提供了活性反应位点，丰富了功能化改性的手段，从而有效提高改性氧化石墨烯与溶剂、聚合物的相容性。

　　其中，主要的手段分为：1.共价键修饰，该方法是将活性较高、具有特定官能团的物质以共价键的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反应活性、相容性及其他特性。氧化石墨烯上存在羧基、环氧基、羟基等官能团，这些基团可作为功能化反应的活性位点。比如，用聚乙烯醇的羟基与GO的羧基反应，可制得能在二甲基亚砜和水中分散的功能化石墨烯；2.非共价键修饰，该方法是将石墨烯与修饰剂相互作用（如氢键作用、静电作用和π键相互作用等）实现对石墨烯的改性，该法不破坏石墨烯的共轭结构，可保持其优异的导电性能。比如，采用溶液共混法将还原氧化石墨烯添加到环氧树脂中制备出不同比例石墨烯的防腐涂料。具有片层共轭结构的石墨烯可层层叠加形成致密的隔绝层，抑制水对涂膜的浸润与渗透，起到物理防腐作用；而石墨烯的导电性能使其能迅速地将阳极反应中的电子传导到涂料表面，从而阻止发生腐蚀。

　　石墨烯在各个领域都展现了巨大的潜力与应用前景，目前已成为国内外科研的热点。然而，有关石墨烯及其复合材料在材料防护领域中的应用也逐渐得到关注，总体上看该研究尚处于起步阶段，还有一些关键技术问题需要解决，比如：怎样大规模、低成本制备出高质量的石墨烯，并实现其结构的可调控性；石墨烯功能化改性方法的创新；研究石墨烯与聚合物的相容性及其在防腐涂料体系中的作用机理；如何实现石墨烯/聚合物纳米复合材料的工业化合成及其产业化应用。

　　后记：

　　继续探究石墨烯的防腐性能具有重要意义，石墨烯及石墨纳米片的用量及其与涂料界面的结合和耐蚀机理，还需要研究人员进一步深入研究，为石墨烯及石墨纳米片在金属防护领域的工业化应用提供理论依据和指导，并为我国的海洋开发工程保驾护航！