铅酸电池循环寿命分析

   影响铅酸蓄电池寿命的因素是多方面的，包括电池的内在因素，如蓄电池结构、正负极板栅材料、正负极活性物质、隔板、电解液浓度等，也取决于一系的外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。放电度越深，使用寿命越短。过充电也会使寿命缩短。随着酸浓度增加，电池寿命降低。在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并失效的重要原因。此外正极板栅的腐蚀变形、正极活性物质脱落、软化、不可逆硫酸盐化、锑在活性物质上的严重积累都是影响蓄电池寿命的关键因素。

　　铅酸电池循环寿命分析

　　为了防止正极板栅腐蚀，研制了多元低锑合金。这种多元合金的耐腐蚀性大幅度提高。负极板栅采用镀铅铜拉网。铜板栅重量与活性物质之比为1：3，蓄池的比能量得到显著提高。而且由于铜板栅负极电性能好，充电接受能力强，提了蓄电池充放电循环寿命。在正负极活性物质中加入添加剂，提高活性物质利用率，延长使用寿命。为了防止铅绒短路采取了全面的防短路措施。采用了高性能的板和一系列的新装配工艺。

　　铅酸蓄电池发展简介

　　铅酸蓄电池最早由盖斯腾·普朗特于1860年制成，至今己有140多年的历史。一百多年来，随着科学技术的发展，铅酸蓄电池的工艺、结构、生产机械化和自动化程度不断完善，性能不断提高。由于其优良的性能价格比，直到今天铅酸蓄电池的产量和应用仍处于各种化学电源的首位”。其应用主要包括动力、起动、应急和工作电源，使用对象包括车辆、船舶、飞机、电信系统、电脑、仪器以及其它设备、设施，尤其在汽车电池和工业蓄电池中，铅酸蓄电池占有90％以上的市场份额，具有绝对优势121。1800年原始的Valta电堆首次出现。1801年戈泰罗特已经观察到所谓“二次电流”，即在充电后可以得到和充电电流方向相反的电流。德拉·早维从1836～1843年研究了Pb02在硫酸溶液中作为正极的原电池。铅酸蓄电池的几种电极形式和主要工序的制造工艺是在1860～1910年的半个世纪中逐步确定下来的。最早出现的是形成式极板。1881年福尔首次提出涂膏式极板。谢朗最先使用Pb．sb合金铸造板栅，目的是为了提高液态合金的流动性和固态时的硬度。1924年R本人岛津发明了球磨机，并用球磨粉代替红黄丹粉作为蓄电池的活性物质。用木素作为负极活性物质添加剂有效地防止了硫酸铅结晶变粗，延长了蓄电池的寿命。20世纪20年代出现了微孔橡胶隔板，40年代有了树脂一纸隔板，它们逐渐代替了木隔板n50年代到60年代的20年间，铅酸蓄电池在制造工艺方面的重大进展有几个方面：用塑料代替硬质橡胶制造电池槽和盖；采用薄形极板并改进板栅设计；应用于启动用蓄电池的穿壁焊技术；普遍采用低锑或无锑合金铸造板栅；提高短时率放电时活性物质利用率；干式荷电池的制造工艺。70年代后各国都大力发展免维护和密封铅酸蓄电池吼在基础理论方面，物理学特别是电子学的成就和手段被普遍采用：稳恒电位仪、扫描电流仪、扫描电子显微镜、x．射线与中子衍射、核磁共振与电子光谱等加上旋转圆盘电极和计算机技术。研究重点从热力学转到电极过程动力学。

　　铅酸电池的主要生产厂家分布在包括美国、欧洲（英国、德国、法国等）、日本在内的几个发达国家，他们的总产量占世界总产量的70％左右。美国拥有全球最大的铅酸电池生产商EXIDE技术公司（全球年销售额达到28亿美元），还有其他一些非常大型的铅酸电池生产商，比如JOHNSON，CONTROL，DEKA，DELPHI等。美国的铅酸电池产值占全球的20％左右，但是近年来随着技术、劳动力成本等方面因素的变化，部分铅酸电池企业经营出现滑坡。铅酸电池的生产向劳动力成本低的中国印度、东南亚等国家和地区转移。欧洲拥有许多大型的铅酸电池生产商，例如CHLORIDE，HOPPECKE，F1AMM，DETA，HAWKER等。欧洲的铅酸电池在全球占有重要的地位，拥有阳光公司（现为EXIDE的子公司）这样的老牌的技术先进铅酸蓄电池生产商。2001年欧洲的起动铅酸电池产量为4810万只，2002年预计为4910万只。2005年将达到5180万只。在工业电池方面，2000年备用电池富液式为13万只，小于24Ah的密封电池为11万只，大于24Ah的密封电池为43万只。日本生产铅酸电池的生产商主要有汤浅电池公司、松下电池公司、古河电池公司、新神户电机公司、日本电池（GS）公司等。据有关方面的统计，2002年日本铅酸电池产值约11．6亿美元，铅酸电池中汽车起动电池占55．7％，工业电池（固定铅酸电池）占6．7％，小型铅酸电池占8．O％，其他占29，7％。九十年代以来，铅酸电池占二次电池总产值比重一直维持在20％左右，这几年有所上升。

　　近年来我国铅酸蓄电池性能有了很大改进，重量比能量和体积比能量均有较大提高。少维护和免维护、阀控式密封铅酸蓄电池发展很快。

　　铅酸蓄电池结构、组成和分类

　　铅酸蓄电池的电化学表达式为：（一）PbIH2SO·IPb02（+）。

　　铅酸蓄电池主要结构包括正极、负极、隔板、硫酸电解液、蓄电池槽和盖。正负极分别焊接成极群，大容量蓄电池中由汇流排引出成极柱。铅酸蓄电池使用的电解液是一定浓度的硫酸电解液。雨隔板的作用是将正负极隔开，它是电绝缘体（如橡胶、塑料、玻璃纤维等），耐硫酸腐蚀，耐氧化，还要有足够的孔率和孔径，能让电解液和离子自由穿过。槽体也是电绝缘体，耐酸、耐温范围宽，机械强度高，一般用硬橡胶或塑料作槽体。

　　铅酸电池循环寿命分析

　　1．2．1正极活性物质

　　正极活性物质为二氧化铅。Pb02的晶型有d--Pb02和0--Pb02。在硫酸溶液中，

　　Pb02电极反应为：

　　PbOa+HS04“+3H++2e=PbS04+2H20

　　试验表明，B—Pb02的放电容量总是大于a--Pb02的放电容量。这是由于B—Pb02的真实比表面积比Q--Pb02大，直接影响硫酸铅在其表面的生长和扩散，从而影响活性物质的利用率。在充放电过程中，n--Pb02和B—Pb02互相转化，主要是a--Pb02转化为13--Pb02。正极的充放电反应机理，可以分为溶解沉积机理和固态机理。

　　为了提高正极的活性物质利用率，使用各种添加剂，包括导电性添加剂、无机类添加剂如铋、硫酸钙、硫酸铝、沸石等及有机和高分子添加剂同。韦国林通过研究认为～种BD添加剂可以大大提高蓄电池容量。显著提高活性物质利用率，能形成具有更多孔隙的微观结构，从而起到改善传质过程的作用，明显提高正极的充放电性能。BD和PⅡ砸联合作用可以显著地提高电池容量以及正极活性物质利用率。

　　Ramanthanll41研究表明，硫酸钙添加到正极活性物质中，在高放电率和低温条件下，改善了电池性能。向正极活性物质中加入RS03H，改善了正极微孔内H+的扩散条件，大幅度提高了正极放电容量和正极活性物质利用率115】。D．Pavlov和N．CopkOV将Pb，04和铅粉混合，采用高温固化得到4PbO·PbS04膏化成后作为正极板，则电池的循环寿命提高30％，因为活性物质中a。Pb02的含量显著增加I“。文献1171介绍了一种高性能正极板，在普通铅膏成分中加入了过硫酸盐，活性物质具有高的孔率和比表面积，放电功率至少1W／cm2。活性物质孔率为55％，比表面积至少为4m2／g。文献【181提出在铅膏中添加PbF2，并添加氟树脂乳胶做粘合剂，不需要固化，有利于蓄电池的大功率输出。还有人提出在活性物质中添加碳素的同时使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于网络的形成，增加孔率。

　　1．2．6分类

　　铅酸蓄电池习惯上有三种分类法。

　　1）按用途分类

　　我国铅酸蓄电池产品就是按用途分类的。主要分为起动用、固定用、动力用等几个方面。其中起动用蓄电池主要用于各种汽车、机车、船舶起动和照明。要求能大电流放电，能低温起动，电池内阻要小，正负极板要薄。固定用铅酸蓄电池主要作为各种大型设备系统的备用电源，极板较厚，电解液较稀，使用寿命长。动力用电池则主要为各种动力系统提供电源，长、短时率性能都要求比较好。

　　2）按极板结构分类

　　主要分为涂膏式、管式、形成式。将铅氧化物用硫酸溶液调成铅膏，涂在用铅合金铸成的板栅上，经过干燥、化成，称为涂膏式极板。用铅合金制成骨架，在骨架外套以编制的纤维管，管中装入活性物质，这种极板称为管式极板。极板由纯铅

　　铸成则称为形成式。

　　3）按电解液和充电维护情况分类

　　主要分为干放电蓄电池、干荷电蓄电池、湿荷电蓄电池、免维护、少维护蓄电池、阀控密封蓄电池等。

　　电动势、开路电压、工作电压

　　蓄电池的电动势就是两个电极的平衡电极电位之差。蓄电池电动势是硫酸浓度的函数。蓄电池的开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差，一般小于蓄电池电动势，与蓄电池荷电状态直接相关。蓄电池的工作电压又称放电电压或负荷电压，是指有外电流通过时蓄电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压，因为电流通过蓄电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。随着蓄电池放电的进行，正负极活性物质和硫酸逐渐消耗，水量增加，酸浓度降低，蓄电池的电压降低。

　　铅酸蓄电池的寿命

　　铅酸蓄电池的使用寿命是它的重要性能指标之一。蓄电池的寿命一般用周期表示。蓄电池经历一次充放电，称一个周期。在一定充放电制度或工作方式下，蓄电池容量降到规定值之前，蓄电池所经受的循环次数，称为使用周期，也就是蓄电池的寿命。寿命也可以用使用时间表示。实际应用中蓄电池寿命有台架试验周期、假定周期、实际使用时间等多种表达方式，这主要是由电池的使用方式决定的。影响蓄电池寿命的因素包括电池的内在因素，包括蓄电池的结构、板栅材料、活性物质性能等，也取决于一系列的外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。放电深度越深，使用寿命越短。过充电也会使寿命缩短。蓄电池寿命随温度升高而延长。随着酸浓度增加，电池寿命降低。蓄电池内部因素对其使用寿命的影响主要表现在如下几个方面。

　　铅绒短路

　　在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并最终失效的重要原因。在蓄电池循环使用的过程中，正负极板上的活性物质和纤维添加物脱落下来，一部分以固体形态存在，一部分溶解在电解液中。随着充放电过程的进行，溶解了的这部分物质在负极还原沉淀下来，未溶解的物质和添加剂也可以在正负极板和极群其它地方沉淀下来。随着时间延长，蓄电池充放电周期的增加，沉淀下来的物质越来越多，并最终将正负极在局部连接起来，造成微短路，称之为铅绒短路。短路点自放电增加，温度升高。随着时间的积累，铅绒短路面积加大，充电效率大大降低，蓄电池容量下降，析氢量增加。而且局部高温可能导致隔板烧穿，失去隔离作用，正负极连接成一体，结构损坏，功能丧失，最终导致蓄电池寿命终止。