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锰酸锂电池的优缺点

钜大LARGE  |  点击量:1630次  |  2018年06月08日  

   锰酸锂的优点是倍率性能好,制备比较容易,成本较低。缺点是由于锰的溶解导致高温性能和循环性能不佳,通过掺杂铝和烧结造粒,高温性能和循环引得到了很大的提高,基本上能够满足实际使用。总的来说,锰酸锂电池成本低稳定性强低温性强,高温性能较差,衰减稍快。


  成本低、安全性和低温性能好的正极材料,但是其材料本身并不太稳定,容易分解产生气体,因此多用于和其它材料混合使用,以降低电芯成本,但其循环寿命衰减较快,容易发生鼓胀,高温性能较差、寿命相对短,主要用于大中型号电芯,动力电池方面,其标称电压为3.7V。


  锰酸锂有三种:1层状锰酸锂LiMnO2,理论容量285mA·h/g,电压平台4V。层状结构难合成,不稳定,极易生成Li2Mn2O4尖晶石结构而导致电压平台下降,稳定性差,容量不可逆衰减等。


  2高压尖晶石锰酸锂LiMn2O4,理论容量148mA·h/g,电压平台4.15。高温性能差,55℃以上容量衰减严重。也易生成Li2Mn2O4尖晶石结构而导致电压平台下降,稳定性差,容量不可逆衰减等。工业上锰酸锂目前用的是这种。


  3尖晶石锰酸锂Li2Mn2O4,电压低(3V),容量低,循环差,都在研究如何避免这种东西产生。


  三元:为了解决层状锰酸锂的缺陷,通过掺杂金属元素的方法,发明了Ni、Co(Al)取代锰的三元材料LiNiCoMnO2(LiNiCoAlO2),兼顾了镍酸锂的高容量高电压、锰酸锂的高压高安全性,钴酸锂的良好循环性,同时克服了锰酸锂镍酸锂合成困难且不稳定、钴酸锂成本高的缺点,成为了目前的主流正极材料。理论容量280mA·h/g,电压2.7~4.2,现在实际做出来的容量在160mA·h/g左右。


  未来几年,目前的三元在三年后基本会被淘汰,高镍和NCA占主角。10年后估计整个三元会被淘汰,会有新型的电池体系来替代三元。


  锰酸锂电池是指正极使用锰酸锂材料的电池,锰酸锂电池其标称电压在2.5~4.2v,锰酸锂电池以成本低,安全性好而被广泛使用。


  输出电压范围:2.5~4.2v标称容量:7500mAh


  标准持续放电电流:0.2C


  最大持续放电电流:1C


  工作温度:充电:0~45℃


  放电:-20~60℃


  引线型号:国标线UL3302/26#,线长50mm白色线为10KNTC


  保护板参数:(各参数可根据客户产品设置)


  过充保护电压/每串4.28±0.025V


  过放保护电压2.4±0.1V


  过流值:2~4A


  成本低、安全性和低温性能好的正极材料,但是其材料本身并不太稳定,容易分解产生气体,因此多用于和其它材料混合使用,以降低电芯成本,但其循环寿命衰减较快,容易发生鼓胀,高温性能较差、寿命相对短,主要用于大中型号电芯,动力电池方面,其标称电压为3.7V。


  锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料,至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注,它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点,是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。


  锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一,相比钴酸锂等传统正极材料,锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点,是理想的动力电池正极材料,但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。


  如今,传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观(万力新能典型值:123mAh/g,400次,高循环型典型值107mAh/g,2000次)。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能,表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能,相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。


  LiMn2O4是一种典型的离子晶体,并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体,晶胞常数a=0.8245nm,晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….,相邻氧八面体采取共棱相联),锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列:锂有序占据1/16氧四面体间隙),锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子,16个锰原子,32个氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍,因此,每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构,每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子,它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据,16个八面体位置(16d)由锰离子占据,16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据,八面体的16c位置全部空位,氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联,形成了一个连续的三维立方排列,即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时,按8a-16c-8a顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒),扩散路径的夹角为107°,这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。


  锰酸锂的生产


  尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种,主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水热合成法。


  如今市场上主要的锰酸锂有AB两类,A类是指动力电池用的材料,其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品,其特点主要是高容量。


  锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料,配合相应的添加物,经过混料,烧成,后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑,生产本身无毒害,对环境友好。不产生废水废气,生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。


  如今A类材料的主要指标为:可逆容量在100~115之间,循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B类材料容量较高,一般要求在120左右,但对于循环性相对要求较低,300次~500次不等,容量保持率可达60%以上即可。当然,A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。


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